Jen se zeptám, používáš Outlook v režimu Internet Mail, tj. žádný Exchange? Mám dojem, že adresa odesílatele je vždy ta, která je nastavena v službách jako první, případně pokud máš více SMTP účtů, lze odeslat poštu skrze konkrétní účet volbou odeslat - přijmout.
Myslím že na složce kde to je nezáleží.
Já tady žádný Outlook v režimu Internet Mail nemám, všude Exchange, tam je to trochu jinak.