Robí sa to cez mod_rewrite. Použitie je detailne popísané v pomerne rozsiahlej dokumentácii, kde je podrobný úvod a príklady presmerovaní. V tomto je dokumentácia skutočne dobrá, takže odporúčam prečítať.

Pomocou direktívy RewriteRule definuješ pravidlo, kde definuješ, na akú URL majú byť prepísané URL adresy podobajúce sa na zadaný regulárny výraz.

Riešenie tvojho príkladu by mohlo vyzerať nejako takto (netestované):

RewriteEngine on
RewriteBase /
RewriteRule ^users/(.*)$ users.php?u=$1 [L,QSA]