Pokud mluvíš o dokumentaci, ne interaktivní nápovědě, tak klidně Word a uložit jako do PDF, můžeš tam mít i odkazy na internet nebo v rámci dokumentu.
Pokud mluvíš o nápovědě, tak nápověda by měla být integrovaná do aplikace, aby se uživateli zobrazila konkrétní stránka.
Můžeš to psát jako HTML stránky
Můžeš to psát rovnou jako nápovědu, WYSIWYG nástrojů je víc, většinou placených. Výsledkem je pak CHM help, případně help ve formě HTML stránek, PDF, ...

Jak dlouho to bude trvat? To záleží na tom, jak dobře znáš aplikaci, jak jsi zručný datlič, jak dobře znáš nástroj, ve kterém to budeš psát, protože součástí dokumentace bude spousta obrázků.

Menší aplikace je jednoformulářová utilita nebo aplikace se spoustou formulářů, spoustou procesů, které budeš muset popsat, aby tomu uživatel rozuměl?

Zkus ten dotaz upřesnit.