Myslím, že nemáš na mysli RPG, ale RGB? Pokud je to ono, tak 24 bit je RGB a 32 bit je RGBA (RGB+Alfa). Je to 3x8 bitů R+G+B (24 bit) a 32 bitů s alfa kanálem. To znamená, že to musíš uložit jako 32 bit, jinak tam alpa kanál nebude.

To, že to máš teď bílý - magickou hůlkou nebo pomocí rozsahu bílé barvy (Select - Color Range - a mít nastavenou bílou barvu popředí a na ni na paletce ťuknout myší) vybrat vše bílé, udělat inverzi tohoto výběru (Ctrl+Shift+Ins) a toto zkopírovat do nové vrstvy (Ctrl+J). Pozadí pak smazat. Znovu vytvořit alfa kanál původním postupem a uložit. Takto udělaný výběr ale nemusí být úplně přesný (okraje).

ALE POZOR - pokud máš jen bílé pozadí a ALFA KANÁL ZŮSTAL - pak načti kanál jako výběr a pak Ctrl+J a bude to naprosto přesné.