Rozdíl je v tom že IF vyhodnocuje podmínku (výraz v závorce) a pokud je pravda (true) tak vykoná své tělo. Pokud není pravda a je k ní připsán i ELSE tak se vykoná tělo ELSE.
Ale ELSE nemůže bez IF existovat jak tady @host napsal.

$var = 1;

if($var == 1)
{
   echo "Byla to pravda"; //Toto se vypíše
}else
{
   echo "Nebyla to pravda";
}

$var = 3; //Změníme proměnnou $var na trojku

if($var == 1)
{
   echo "Byla to pravda";
}else
{
   echo "Nebyla to pravda"; //Toto se vypíše
}