PictureBox nepodporuje takúto transparentnosť. Musíš si vytvoriť vlastný prvok, ktorý bude vytvorený s parametrom WS_EX_TRANSPARENT (preťažením vlastnosti CreateParams), nebudeš kresliť pozadie (preťažením metódy OnPaintBackground) a obrázky budeš kresliť sám (preťažením metódy OnPaint). Konkrétny príklad nájdeš napr. na www.codeproject.com.

Ak len skúšaš Windows Forms, tak si vyskúšaj radšej WPF, kde sa takéto grafické orgie dajú robiť jednoduchšie.