Dělá se to takto:

Při vytváření účtu necháš vytáhnout jméno z DB.

A jen v případě, kdy není nalezeno pokračuješ dále.

Kontroluješ tedy počet záznamů v DB.

$query ='SELECT jmeno FROM table WHERE jmeno = "'.$users[5]['userName'].'"';
$result = mysql_query($query);

if(mysql_num_rows($result)){
   die('Toto jmeno jiz existuje, pouzij jine.');
}

// Tady pokracuje zapsani uctu do DB