Tak já nemám žádný překladač php. Dělám to z hlavy bez jakéhokoliv testu nebo uvažování.

Změň původní horní

if ($_POST['username'])
{
//if user entered a name
}

if ($_POST['username'])
{
$handle = fopen('chat/lib/data/users.php', 'r');
while (($buffer = fgets($handle)) !== false) {
    if (strpos($buffer, $_POST['username']) !== false) {
       fclose($handle);
       die('Jmeno jiz existuje, pouzij jine!');
    }      
}
fclose($handle);
}