To co hledáš jsou "profily". V každém profilu můžou být definované různé účty a každý může mít jiné úložiště. Pokud používáš Exchange a NTLM autentikaci, tak musí mít aktuální NT uživatel právo otevřít onen jiný Exchange mailbox.

Celé situaci docela nerozumím /zejména co je "na pozadí" atp., ale heslem můžeš chránit osobní složky stejně jako ověřování vůči Exchange.