xp potřebují, aby harddisk s funkčním systémem byl v biosu vybraný jako bootující.
ještě spolehlivější je, když je zapojený v nejnižším portu (ide, sata) na desce, ať se v biosu zobrazí jako první.
tím docílíš, že se bootloader instaluje na začátek tohoto disku.
jediný normální stav pro xp a windowsí aplikace je systém na prvním oddílu, tehdy se označí jako c:
potom dostaneš korektní záznam v c:\boot.ini:

[boot loader]
timeout=30
default=multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS
[operating systems]
multi(0)disk(0)rdisk(0)partition(1)\WINDOWS="Windows XP SP3 Profi" /noexecute=optin /fastdetect

nultý = první disk podle adresování biosu, první oddíl.
staré umístění klidně považuj za zálohu, ale nedoporučuju z nich bootovat - změní se písmeno disku a windows se znefunkční.

boot.ini se dá editovat i ručně, bývá skrytý, možná read-only.
v konzole zotavení je i příkaz pro opravu "bootcfg", ale správné zapojení disků a ruční oprava je jednodušší.

edit: samozřejmě se dá zapojit víc disků s xp najednou a korektně mezi nimi vybírat. ale musí tak být od počátku nainstalované a musíš vědět, co děláš.