v práci to za tebe řeší it crowd, tam nemáš do čeho sám rýpat.
pokud to není pc ve vaší firemní síti, musíš vědět přes koho jsi připojený k netu, a nastavit jeho smtp.
jestliže sis ale rozdrbal nastavení pošty, kde má být jako poštovní server připojený obvykle váš exchange, pak je lepší možností nemíchat ty mailové účty do sebe, a:
-pro druhý soukromý mail používat webové rozhraní freemailu (lepší možnost)
-anebo pro něj využít outlook express, a nastavit opět pop3 a smtp servery - jenže ty protokoly budou ve vaší síti nejspíš blokovány.