To nejde. Hrát pod jedním Steam účtem jde jen jedna hra "současně".
Existuje ale fígl. Můžeš si založit druhý účet Steam a tento účet pozvat do rodiny.

Díky tomuto můžeš hrát jinou hru ve stejný čas na druhém účtu nasdílenou prvním účtem.

Druhý účet přidáš, jako autentizátor na stejný Steam Guard (Přidat druhý účet).

Pomocí těchto fint můžeš autentizovat oba účty přes jeden Steam guard.