Cez overenie údajov...
Môžeš si tam dať vlastný vzorec napr. hodnoty v bunke A1:A20 sa nesmú opakovať: =COUNTIF($A$1:$A$20;A1)=1, k tomu si môžeš nastaviť potrebnú chybovú hlášku, atď...

Edit: v prílohe je ukážkový súbor, začni postupne vyplňovať bunky od A1 - A20, pri duplicite vyskočí upozornenie...